Résumé : Les iminophosphoranes, analogues phosphorés des ylures de phosphore, sont de puissants donneurs en particulier pour les métaux durs. La synthèse des iminophosphoranes par la méthode de Staudinger (azides) est la méthodologie la plus couramment employée mais limite les schémas de substitution sur l§azote et rend en fait difficile l§accès aux iminophosphoranes chiraux. Dans la perspective de construire des ligands mixtes chiraux incorporant des motifs iminophosphoranes, la méthode de Kirsanov qui met en jeu des amines, a été choisie comme approche synthétique. Ceci nous a permis d§accéder à des ligands mixtes hétérofonctionnels chiraux tels que des ligands phosphine~iminophosphorane et phosphine~iminophosphorane~amine, dont les propriétés de coordination vis-à-vis de nombreux centres métalliques (Ni, !
Ru, Pd…) ont été explorées. Un complexe de ruthénium a fait l§objet d§une étude en catalyse d§hydrogénation de cétones par transfert d§hydrure et nous a conduit à isoler un complexe hydruroamido de ruthénium, postulé comme intermédiaire dans certains processus catalytiques. Par ailleurs, les propriétés de donation des ligands (N,N) et (N,P) ont été explorées plus en détails par oxydation électrochimique. Les radicaux cations correspondants ont été caractérisés d§une part par voltamétrie cyclique et RPE et d§autre part par modélisation DFT. Enfin, la méthodologie de Kirsanov nous a permis d§isoler et de caractériser le premier dianion chiral dérivé de bis(iminophosphoranyl)méthane. Ce dianion est un précurseur de carbène, dont la coordination et surtout l!
es applications en catalyse énantiosélective sont pr!
ometteus es.1
Introduction à la chimie des iminophosphoranes - 7
I- Synthèse des iminophosphoranes - 7
I-1- Méthode de Staudinger - 7
I-2- Méthode de Kirsanov - 8
I-3- Autres synthèses - 9
II- Etude des propriétés des iminophosphoranes - 10
II-1- Propriétés physiques et chimiques - 10
II-2- Réactivité - 12
II-3- Description électronique d§un iminophosphorane - 15
III- Présentation des objectifs de ce travail de thèse - 21
Bibliographie - 22
Chapitre 1: La monobromation sélective des diphosphines - 27
I- Introduction - 27
II- Mise au point de la monobromation: le problème de la dismutation - 28
II-1- Dismutation - 29
II-2- Bilan - 30
II-3- Propriétés des sels phosphine~aminophosphoniums - 31
II-4- Extension aux tridentes - 33
III- Coordination: groupes 8, 9 et 10 - 36
III-1- Groupe 10 - 36
III-2- Groupe 9 - 43
III-3- Groupe 8: Ruthénium - 45
IV- Conclusion et perspectives - 50
Bibliographie - 52
Chapitre 2: Fonctionnalisation d§iminophosphoranes Ph3P=NR par activation CH - 55
I- Activation par lithiation assistée par un iminophosphorane - 55
I-1-Echec de la stratégie de monobromation sélective - 55
I-2- Synthèse des mixtes P~N par métallation de l§imino-P,P,P-triphénylphosphorane (ou triphénylphosphinimine) - 58
II- Activation CH intramoléculaire par addition oxydante - 66
II-1- Fonctionnalisation d§un iminophosphorane dérivé de la 8-aminoquinoline - 66
II-2- Coordination à l§iridium (+I) - 67
III- Conclusion et perspectives - 70
Bibliographie - 72
2Chapitre 3: Utilisation des ligands mixtes phosphine~iminophosphorane en catalyse - 77
I- Introduction - 77
II- Couplage croisé de Suzuki-Miyaura - 77
II-1- Principe général - 77
II-2- Les ligands mixtes phosphine~iminophosphorane en couplage croisé - 82
III- Transfert d§hydrure sur les cétones: isolation d§un intermédiaire Hydruro-amido de ruthénium
- 83
IV- Conclusion et perspectives - 90
Bibliographie - 91
Chapitre 4: Etude de l§oxydation d§iminophosphoranes et de complexes à base d§iminophosphoranes - 95
I- Introduction - 95
II- Brefs rappels sur la RPE - 96
II-1- Principe: 1-3 - 96
II-2- Mécanismes du couplage hyperfin - 98
II-3- Le mot de la fin - 99
III- Oxydation des ligands - 100
III-1- Iminophosphorane: mise en évidence de la dimérisation par RPE - 100
III-2- Bis iminophosphoranes - 106
VI- Complexe de ruthénium incorporant un ligand mixte PN: Quantification des propriétés de donation des ligands iminophosphoranes sur les centres métalliques - 116
VI-1- Synthèse et caractérisation du complexe de ruthénium - 116
VI-2- Etude en RPE du produit d§oxydation - 117
V- Conclusion et perspectives - 119
Bibliographie - 121
Chapitre 5: Dérivés de bis(iminophosphoranyl)méthanes - 125
I- Introduction - 125
II- Synthèse par bromation de la DPPM - 128
III- Déprotonation séquentielle jusqu§aux dianions géminaux - 130
III-1- Monocation: shift (1, 3) du proton - 131
III-2- Bisiminophosphorane: deux formes tautomères - 134
III-3- Monoanion et dianion - 137
IV- Etude par DFT des différentes structures - 142
IV-1- Monocation - 144
IV-2- Bis iminophosphorane: deux formes tautomères - 146
IV-3- Monoanion - 147
IV-4- Dianion - 149
V- Conclusion et perspectives - 153
Bibliographie - 154
Conclusions et perspectives - 159
Partie expérimentale - 165
I- Considérations générales - 165
I-1- Procédures de synthèse - 165
I-2- Techniques de caractérisation expérimentale et théorique - 165
I-3- Produits et précurseurs utilisés - 165
I-4-Abréviations - 166
I-5-Index des composés synthétisés - 166
II- Modes opératoires - 169
II-1- Chapitre 1 - 169
II-2- Chapitre 2 - 178
II-3- Chapitre 3 - 183
II-4- Chapitre 4 - 184
II-5- Chapitre 5 - 186
Bibliographie - 192
Annexes: tables cristallographiques - 194
I- Structures du chapitre 1 - 194
II- Structures du chapitre 2 - 242
III- Structures du chapitre 3 - 253
IV- Strcutures du chapitre 4 - 258
V- Structures du chapitre 5: - 261